sidebanner

Syntese av reaktive fortynningsmidler - (frie radikaler UV-herdbare fortynningsmidler)

Syntesemetodene for akrylat-reaktive fortynningsmidler inkluderer primært direkte forestring, transforestring, syrekloridmetoden, faseoverføringskatalyse og addisjonsforestring. Imidlertid produseres de fleste via direkte forestring.

(1) Direkte forestring

CH2=CHCOOH + ROH -katalysator→ CH2=CHCOOR + H2O

  Vanlig brukte katalysatorer for direkte forestring inkluderer konsentrert svovelsyre, p-toluensulfonsyre og metansulfonsyre. Bruk av konsentrert svovelsyre som forestringskatalysator utløser ofte bivirkninger som dehydrering, oksidasjon og selvforestring av reaktantene. Dette genererer forskjellige biprodukter, kompliserer produktrensing og råmaterialegjenvinning, forstyrrer etterbehandlingsprosesser og kompromitterer produktkvaliteten samtidig som det korroderer utstyr. Følgelig brukes PTSA hovedsakelig i dagens industrielle produksjon på grunn av fordelene, inkludert lave doseringskrav, lave reaksjonstemperaturer, høye konverteringsrater og overlegen produktkvalitet. Etter fullført reaksjon kan katalysatoren enkelt separeres fra produktet, noe som forenkler arbeidsflyten. Vannet som genereres under esterifiseringsreaksjonen fjernes ved hjelp av et azeotropisk entrainer (dehydreringsmiddel). Vanlige entrainere inkluderer benzen, toluen, xylen, cykloheksan og n-heptan, som danner azeotroper med reaksjonsvannet for å føre det bort. Alkaner er dyre og svært flyktige; xylen har et høyt kokepunkt; benzen har et relativt lavt kokepunkt og høy flyktighet, noe som gjør det vanskelig å gjenvinne, og det viser høy toksisitet. Derfor er toluen generelt foretrukket som entrainer. Toluen har et kokepunkt på 110 °C og et vann-toluen azeotropisk kokepunkt på 84 °C; det kondenserer lett under vakuumdestillasjon av løsemiddelstripping, noe som sikrer en høy gjenvinningsgrad, lavere toksisitet enn benzen og en relativt økonomisk kostnad. Imidlertid har regulatoriske restriksjoner på benzen-serien av løsemidler i belegg, blekk og lim de siste årene fått mange produsenter til å fase ut toluen til fordel for alkanbaserte entrainere. Polymerisasjonshemmere må introduseres under esterifiseringsprosessen for å forhindre for tidlig polymerisering av akrylsyremonomeren og det resulterende akrylatproduktet. Vanlig brukte inhibitorer inkluderer fenolforbindelser (som hydrokinon [HQ] og tert-butylhydrokinon [TBHQ]), aminforbindelser (som fenotiazin og p-fenylendiamin) og kobberkoordinasjonskomplekser (som kobberdimetyldietylditiokarbamat og kobberdibutylditiokarbamat), påført enten individuelt eller som en blandet formulering. For høyere alkylakrylater kan smelteforestring benyttes. Denne metoden eliminerer behovet for en entrainer og reduserer den nødvendige doseringen av katalysatorer og inhibitorer. Etter en refluksreaksjon ved 110–120 °C utføres dehydrering, og ureagert akrylsyre og gjenværende vann strippes til slutt via vakuumdestillasjon, noe som gir høyere alkylakrylater med høy renhet og høye utbytter.

(2) Transesterifisering

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  Når man fremstiller høyere alkylakrylater eller funksjonelle akrylater via transesterifisering, velges vanligvis metylakrylat som utgangsmateriale for lavere alkylestere. På grunn av det lave kokepunktet (80 °C) må esterifiseringen utføres ved lavere temperaturer, noe som forlenger reaksjonstiden. Videre danner biproduktet metanol en azeotrop med metylakrylat (kokepunkt 62–63 °C), som fører bort reaktanten metylakrylat og følgelig senker utbyttet av den ønskede høyere esteren. Metylakrylat og høyere akrylater er svært utsatt for kopolymerisasjon og homopolymerisasjon, noe som ytterligere reduserer utbyttet av de høyere akrylatene; derfor er det ofte behov for økte doser av inhibitorer. På grunn av kostnadshensyn og kompleksitet i etterbehandlingen, brukes ikke lenger denne metoden kommersielt for syntese av høyere alkylakrylater og funksjonelle akrylater.

(3) Syrekloridmetoden

CH2=CHCOOH + SOCl2 → CH2=CHCOCl + HCl + CO2

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  Denne metoden reagerer først akrylsyre med tionylklorid for å syntetisere akryloylklorid, som deretter gjennomgår en esterifiseringsreaksjon med en alkohol. Den krever ingen katalysatorer eller medrivningsmidler. Fordi reaksjonen foregår ved lave temperaturer, unngås også tilsetning av polymerisasjonshemmere. Forestringen foregår nesten kvantitativt, noe som gir eksepsjonell produktrenhet. Det er imidlertid en totrinnsprosess med høye produksjonskostnader. Reaksjonen genererer betydelige volumer av HCl- og SO₂-gasser, noe som krever flertrinns skrubbesystemer med fortynnede alkaliske løsninger og vann for absorpsjon.

(4) Faseoverføringskatalyse (PTC)

2CH2=CH3|C-COOH + Na2CO3 → 2CH2=CH3|C-COONa + CO2 + H2O

CH2=CH3|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH3|C-COOCH2-CH2O + NaCl

  Natriummetakrylat finnes som et fast stoff, mens epiklorhydrin er en væske. I fravær av en katalysator er reaksjonen mellom dem svært treg, noe som nødvendiggjør bruk av en faseoverføringskatalysator (PTC). Egnede faseoverføringskatalysatorer inkluderer kvaternære ammoniumsalter, kvaternære fosfoniumsalter og kroneetere. Kvartære ammoniumsalter er de mest utbredte, slik som cetyltrimetylammoniumklorid (CTAC), benzyltrimetylammoniumklorid (BTMAC) og tetrametylammoniumklorid (TMAC). Tilstedeværelsen av fuktighet i reaksjonssystemet utløser bivirkninger. For å optimalisere utbyttet må derfor både råmaterialene og reaksjonssystemet holdes strengt vannfrie og tørre.

(5) Addisjonsesterifisering

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  Ved å introdusere etylenoksid eller propylenoksid direkte i (met)akrylsyre i nærvær av en katalysator, skjer en ringåpningsaddisjonsesterifisering, som syntetiserer hydroksy(met)akrylater (som HEA, HEMA, HPA eller HPMA). syntese-av-reaktive-fortynningsmidler


Publisert: 10. juni 2026